Polybromodiphényléthers

Les polybromodiphényléther (PBDE) sont une suite de 209 produits chimiques différents, dont certains sont ou ont été utilisés pour ignifuger les produits plastiques et les textiles. Ils ont été utilisés à haute dose dans les années 1970 et 1980 pour l’extraction pétrolière.

Trois PBDE ont connu un usage commercial :

• le pentabromodiphényléther (5-BDE)
• l’octabromodiphényléther (8-BDE)
• le décabromodiphényléther (10-BDE)

Sommaire 1 Propriétés physiques 2 Devenir environnemental 3 Méthodes de détection et d’analyse 3.1 Chromatographie gazeuse 3.2 Chromatographie liquide-spectroscopie de masse 4 Toxicologie 5 Législation et protection 6 Notes et références

Propriétés physiques

Il faut mentionner quelques propriétés physiques de ces composés qui les rendent dangereux. Premièrement, la faible pression de vapeur de cette famille de composés entraîne que ces produits peuvent plus ou moins facilement selon leur degré de bromation être volatils. Par conséquent, ces composés peuvent être très dangereux, dû au fait qu’ils sont volatils et peuvent voyager plus facilement sur de longues distances et affecter les écosystèmes loin des centres de production. Pour ce faire, une étude démontre que la quantité des PBDE a augmenté dans l’Arctique depuis les dix dernières années. De plus, d’autres études tentent de démontrer que le transport des différentes zones de production vers les zones de dépôts s’effectue par sauts selon les saisons, la température, etc^[1]. Par exemple, il fut observé que la fonte des neiges favorisait ce phénomène pour les PBDE. Ce mécanisme se produit jusqu’à l’émergence du feuillage^[2].

Deuxièmement, les PBDE sont potentiellement dangereux dus à leur coefficient de partage octanol/eau (Kow) élevé et par le fait même, leur faible solubilité dans l’eau. Cela entraîne que les PBDE ont une plus grande affinité avec la matière organique. Par conséquent, ils peuvent être plus facilement bioaccumulation1. Et une propriété connexe est que ces composés sont liposolubles^[3].

Troisièmement, il faut tenir compte du coefficient air/eau (Kaw). Ce coefficient varie beaucoup pour les PBDE, il est difficile de généraliser ce coefficient pour cette famille de composés. Par contre, à partir de ce coefficient, il est possible de déterminer pour chacun des composés où se dernier serait susceptible de se retrouver^[4], soit sous sa forme aqueuse ou gazeuse et qui indiquera la facilité de déplacement dans l’environnement du composés analysés.

Quatrièmement, le coefficient air/octanol (Kao) permet de déterminer la répartition entre la phase gazeuse qui amène le phénomène de la grande dispersion des PBDE sur la surface du globe et dans les sols. Selon les données obtenues, à 25 °C, environ 80 % des PBDE sont gazeux, tandis qu’à 0 °C, seulement 10 % sont sous la forme gazeuse^[5].

À partir de ces trois coefficients il est possible de prédire les endroits où l’on retrouve en plus grande quantité ces produits : d’abord, les sédiments, puis les sols, ensuite, dans l’eau et enfin dans l’air^[6].

Cinquièmement, les PBDE sont biodégradables, mais leur demi-vie est de deux ans et plus^[7][8]. En plus, les plus gros PBDE (fortement bromés) se décomposent en PBDE plus petits, qui peuvent être encore plus bioaccumulables tels que les penta et l’hexa-BDEs1. Pour ce qui est de temps de demi-vie, il peut dépendre des conditions du milieu environnant. De plus, pour mieux comprendre leur caractéristique de persistance, il est préférable de connaître leurs temps de demi-vie. Le mode de désintégration est le même que pour les BPC. Ce mode dans les sédiments, dans les eaux de surface et dans les sols est favorisé par la présence des microorganismes facilitant le processus de dégradation^[9]. Et donc leur temps de demi-vie est réduit dans ces environnements.

Devenir environnemental

Cette famille de composés se retrouve dans l’environnement lors de la fabrication, de l’élimination, de l’usure et de la destruction des produits contenants ce type de composé, les PBDE^[10]. Par contre, les concentrations varient beaucoup selon la région, l’environnement ambiant, etc. Pour mieux démontrer ce point, il sera exposé plusieurs exemples.

D’abord, pour ce qui est des concentrations retrouvées dans l’air extérieur dans la région des Grands Lacs, elles sont similaires à celles des BPC. De plus, d’autres mesures ont été effectuées dans le Grand Nord et les concentrations étaient suffisamment élevées pour être potentiellement dangereuse. Et les concentrations maximum ont été mesurées au cours des mois estivaux^[11].

Ensuite, les boues d’épuration sont composées en majorité de matière organique, les concentrations retrouvées dans celles-ci dans la région du lac Michigan étaient, en 1999, de 30 à 50 fois supérieures aux concentrations retrouvées pour les BPC. En comparaison avec les valeurs obtenues en Europe, les concentrations en Amérique du Nord sont supérieures dans les boues d’épuration comparées^[12].

Puis pour ce qui est des concentrations dans les eaux de surface, elles sont indéterminées, car les concentrations sont inférieures aux limites de détection des différents appareils employés pour l’analyse de ces composés^[13]. Mais cela concorde avec les propriétés des PBDE qui sont hydrophobes.

Par la suite, les sols et des sédiments sont les sites les plus probable où retrouver les PBDE puisque ces derniers sont hydrophobes. De plus, selon certaines études les concentrations retrouvées dans les sédiments étaient entre 1100 et 2290 μg/kg, tandis que celles dans les sols étaient entre 0.4 et 30 μg/kg^[14].

Puis, pour ce qui est des concentrations retrouvées dans les organismes vivants, plus de 72 % du Déca-BDE utilisé en Amérique du Nord, et plus de 82 % du Déca-BDE sur l’utilisation mondiale, se retrouve dans les organismes vivants. Par contre, sur l’ensemble des organismes, les organismes aquatiques se démarquent particulièrement des autres par leur plus forte concentration. Pour ce qui est des concentrations retrouvées dans les Grands dauphins sur les côtes des États-Unis, les concentrations variaient autour de 200 μg/kg chez les femelles pour les tétra-, penta- et hexa-BDE. Pour ce qui est des mâles la concentration était beaucoup plus élevée soit de 3100 μg/kg. Une étude effectuée sur les carpes de la rivière Buffalo dans l’état de New York, mentionne qu’environ 95 % de PBDE mesurés dans ces poissons est dû uniquement au tétra-BDE et il fut trouvé aussi en plus de petites quantités de penta- et d’hexa-BDE. Les plus hautes concentrations observées proviennent des sites à proximité des villes. Par contre, lors de l’étude, en 1991, les PBDE étaient 10 fois moins concentrés que les BPC et le DDT. De plus, il est démontré par plusieurs études que plus l’organisme occupe une position élevée dans la chaîne alimentaire, plus celui-ci possède une concentration élevée dans son corps. Et donc cette famille de composés est bioamplifiable^[15]. Pour ce qui est des espèces dans la mer du Nord, plusieurs types d’espèces ont été répertoriés pour mieux comprendre la distribution de ces polluants. D’abord, pour des invertébrés, l’étoile de mer, le bernard-l’hermite et buccium avaient des concentrations moyennes allant de 2.6 à 118 μg/kg dans leurs gras. Ensuite, pour ce qui est des poissons, le clupea, le merlan et la morue avaient une concentration entre 7.6 et 309 μg/kg dans leurs foies. Enfin les mammifères marins qui ont été étudiés étaient le phoque commun et le marsouin commun. Ces deux espèces contenaient en moyenne entre 57 et 9250 μg/kg dans leurs gras. Pour ce qui est des espèces dans l’estuaire du fleuve St-Laurent, les phoques et les bélugas ont été étudiés et leurs concentrations variaient entre 0.2 et plus de 500 μg/kg et le composé majoritaire était le déca-BDE^[16]. Un plus ample échantillon est représenté dans le tableau 1.

Tableau 1. Concentration et quantité retrouvée dans les graisses de différents mammifères marins^[17]

Pour ce qui est des organismes vivants non aquatiques, leurs concentrations varient beaucoup selon divers facteurs. Pour ce qui est des oiseaux, leurs concentrations varient selon l’écosystème qu’ils habitent, ainsi que leurs rang dans la chaîne alimentaire. Par exemple, pour ce qui est du Cormoran d’Angleterre et du pays de Galles, cette espèce est l’espèce prédominante dans le haut de la chaîne alimentaire de cette région et les concentrations retrouvées dans cet oiseau étaient entre 24 et 140 μg/kg. De plus, 14 différentes composés de PBDE ont été retrouvés dans ces oiseaux. Pour ce qui est des oiseaux du reste de l’Europe et de leurs œufs, les concentrations dans les tissus musculaires étaient très basses pour les espèces des écosystèmes terrestres. De plus, ces concentrations étaient comparables chez les mammifères herbivores de ces mêmes écosystèmes. Pour ce qui est du faucon pèlerin, plusieurs études ont été effectuées à son sujet, et toutes constatent que la concentration en PBDE est très élevée dans leurs œufs et dans les faucons eux-mêmes. De plus, il a été remarqué que les faucons sauvages sont plus contaminés que les faucons en captivités nourris à partir de poulets. En comparant les concentrations dans les œufs du faucon pèlerin et ceux du guillemot de la mer Baltique, les concentrations étaient supérieures chez ceux du faucon. Il fut conclu que les espèces dans les écosystèmes marins sont plus exposées que les autres espèces dans les autres écosystèmes. Pour ce qui est des espèces nord américaines, le goéland argenté qui vit dans la région des Grands Lacs, contient une concentration de 16500 μg/kg. Enfin, pour ce qui est des grenouilles de la péninsule scandinave, plus de 90 % des individus analysés contenaient entre 123 ± 100 et 26 ± 10 ng/kg^[18].

Méthodes de détection et d’analyse

Les valeurs présentées ci-dessus ont été mesurées majoritairement par deux techniques par chromatographie en phase gazeuse^[19] ou par chromatographie liquide couplé à un spectromètre de masse^[20].

Chromatographie gazeuse

• Extraction

Dans un premier temps, dans les deux cas il faut préparer les échantillons. La phase de préparation de l’échantillon dépend de la nature de la matrice.

• Échantillon solide et gazeux

Premièrement, il y a une phase de prétraitement pour les échantillons dont la matrice n’est pas de l’eau (boue, sol, sédiment, tissus biologique, air, etc.). Cette étape consiste à faire sécher les produits afin de permettre une meilleure extraction par les solvants organiques. Il est possible de sécher par différentes méthodes par séchage à froid, par séchage chimique (Na₂SO₄), par adsorption sur silice ou sur aluminium et par séchage à chaud, mais pour cette méthode, il faut éviter de chauffer à plus de 40°C, car les PBDE subissent un altération. Pour les échantillons sous forme gazeuse, ces derniers sont passés dans un filtre en fibre de verre ou à travers d’une mousse de polyuréthane. Pour ce qui est de l’extraction des PBDE, il faut les transférer dans un solvant organique. Par contre, la nature de la matrice est un grand problème dans cette partie puisque dans l’échantillon à analyser, une grande partie des composés présents dans l’échantillon pourraient interférer dans l’analyse et que certaines matrices ne sont pas compatibles avec des solvants organiques tel que les boues, les tissus organiques, les œufs, les échantillons purifiés contenus dans les matériaux de filtration de l’air, etc. Par conséquent, les solutions employées seraient l’extraction de Soxhlet de type liquide-solide, à l’aide d’une colonne chromatographique, l’extraction de solvant accéléré (ESA), l’extraction de micro-onde assistée (EMA), l’extraction de fluide supercritique ou encore avec l’extraction avec de l’eau chaude pressurisée^[21].

• Échantillon liquide

Ensuite, pour ce type d’échantillon, il n’y a pas d’étape de prétraitement. Il faut uniquement effectuer une extraction. Pour ce faire il est possible d’employer plusieurs méthodes, soit l’extraction liquide-liquide, ou encore avec une extraction gel-lipophilique en combinaison avec de l’acide formique ou avec une extraction avec l’emploi d’une phase solide. Cette dernière technique est plus efficace pour les matrices de type sanguin^[22].

• Nettoyage

Cette étape permet de retirer un plus grand nombre d’impuretés ou de produits non désirés lors de l’analyse. Pour les composés sulfurés présents dans les échantillons solides (boue, sédiment, sol, etc.) il est possible de les extraire par une réaction avec du sulfite de tétrabutyle d’ammonium ou avec un traitement au cuivre. Pour ce qui est des autres molécules principalement les lipides ou les autres grosses molécules qui pourraient être présentes dans l’échantillon, tout dépend encore une fois de la nature de la matrice. Pour les échantillons plasmatiques ou de sérum, il est possible d’extraire les lipides par réaction enzymatiques. Deux types de techniques peuvent être employés pour les autres types de matrice. D’abord, une technique non destructive, qui emploie la chromatographie perméable de gélation (GPC), permet de séparer les grosses molécules et les lipides de l’échantillon, par contre, cette technique ne permet pas de séparer les différents composés organohalogénés dont les PBDE. La seconde technique est de type destructive. Cette technique emploie un traitement à l’acide sulfurique de manière directe ou avec l’aide d’une colonne de silice. Par contre, cette technique exige un grand nombre d’extraction ainsi qu’une étape de saponification des lipides^[23].

• Analyse

L’analyse s’effectue comme mentionné plus haut par chromatographie gazeuse. La technique reste sensiblement la même, seuls les instruments diffèrent, voir tableau ci-dessous^[24].

De plus, il faut mentionner qu’il faut faire attention aux résultats obtenus, car il est possible d’obtenir des résultats erronés dus à la matrice de départ, ainsi que sur les techniques d’extraction qui peuvent être imprégnées d’une très grosse erreur de manipulation^[25].

Tableau 2. Différentes techniques d’analyse et leurs références^[26]

Chromatographie liquide-spectroscopie de masse

Cette méthode d’analyse est moins problématique qu’en chromatographie gazeuse, car en GC, les composés qui sont fortement halogénés peuvent subir des altérations ou des dégradations thermiques dues à la volatilisation du composé^[27]. De plus, la spectroscopie de masse (MS) peut avoir certains problèmes pour le type de composés à analyser. La MS ne fournit pas une assez grande sensibilité pour les composés hautement halogénés. Pour éviter ce type de désagrément qui peut être employé LC-MS^[28].

Il faut d’abord, mentionner quelques caractéristiques du détecteur pour ce type d’analyse. Puisque pour qu'un détecteur de spectrométrie de masse détecte les ions, il faut pouvoir ioniser les PBDE qui sortent de la colonne chromatographique. Pour ce faire, il faut employer un appareil qui ionisera les produits à la sortie de la colonne. Dans le cas des PBDE, il fut employé un APPI. Deux modes existent pour l’APPI, le mode positif et le mode négatif. Le mode positif fonctionne de la sorte qu’il est produit un ion radicalaire positif (M.+) tandis que par le mode négatif, un ion négatif qui a réagi avec l’oxygène présent dans l’air pour former l’ion [M-Br + O]-. Le choix du type de mode dépend du produit analysé. Pour les composés di- à penta-BDE le mode positif offre une bonne réponse et offre un rapport signal sur bruit pour l’hexa- et l’hepta-BDE qui est assez faible et pour les autres PBDE, il n’y a pas de signal. Pour le mode négatif, il n’y a pas de réponse pour les composés di- et tri-BDE, pour le tetra-BDE, le rapport signal sur bruit est faible, mais pour les composés penta- à déca-BDE la réponse est excellente^[29].

Toxicologie

Le problème avec les PBDE est que la forme de ces derniers est similaire à celle de la thyroxine une hormone de la glande thyroïde et par conséquent peut interférer avec le système endocrinien. De manière plus précise, les PBDE peuvent inhiber l’activité de l’enzyme-hormone sulfotransférase estrogène. Cet effet a été remarqué chez les oiseaux, les reptiles, les poissons et chez les mammifères. Le dérèglement de cette hormone entraîne des modifications dans la reproduction et permet la malformation chez certaines espèces. D’après une étude effectuée sur des rats, les PBDE devancent la puberté et augmentent le risque de cancer du sein. Chez l’homme, les effets observés sont la réduction de la production de sperme et l’augmentation du nombre de cancers des cellules germinales, ainsi que pour le cancer du sein^[30]. De plus, il semble que les PBDE aient des effets critiques sur le foie et le développement neurocomportemental chez l’humain^[31]. Selon une synthèse de différentes études effectuées par Santé Canada, pour différent PBDE et le trois principaux mélanges commerciaux employés par l’industrie, dans le tableau ci-dessous, il est possible d’observer une grande variation entre les différentes doses nécessaires pour obtenir des effets sur certains organes cibles^[32].

Tableau 3. Concentration des différents PBDE pour obtenir des effets sur les cobayes^[33]

Ce qui n’est pas mentionné dans ce tableau sont les effets particuliers sur l’organisme qui sont obtenus par les doses minimales où un effet a pu être observé (DMEO). Pour ce qui est des effets de toxicité aiguë, l’effet est simplement la mort des individus. Pour ce qui est de la toxicité à court terme causé par des doses répétées, les effets varient selon le PBDE ingéré. Pour le tetra-BDE, il y a diminution des teneurs en thyroxine, tandis que pour le mélange penta-BDE et du mélange octa-BDE, l’effet observé est l’augmentation du poids du foie, mais pour le mélange du déca-BDE, les effets observés sont l’hypertrophisation du foie, changement cytoplasmique génératif dans les reins et il y a hyperplasmie thyroïdienne. Ensuite, pour ce qui est de la toxicité subchronique l’effet observé pour le mélange du penta-BDE, il y a dégénérescence et nécrose des cellules hépatiques. Pour ce qui et du mélange de l’octa-BDE, l’effet est encore une fois l’augmentation du poids du foie. Par la suite pour ce qui est de la toxicité pour le développement et la reproduction, pour le mélange de penta-BDE, l’effet observé est la diminution de la teneur en thyroxine, tandis que pour le mélange d’octa-BDE, il y a augmentation du poids du foie et pour le mélange de déca-BDE, l’effet observé est l’augmentation des résorptions hâtives. De plus, pour ce même mélange, il fut observé pour la même dose une augmentation du nombre de portées présentant des oedèmes sous-cutanés et un retard de l’ossification des os. Enfin, pour ce qui est de la toxicité pour le développement neuro-comportemental pour le tétra- et le penta-BDE, l’effet observé est un changement des profils d’activité et la capacité d’habituation. Pour ce qui est des effets observés pour l’hexa-BDE est l’altération du comportement moteur et spontané, de l’apprentissage et de la mémoire. Pour ce qui des effets pour le mélange de penta-BDE est une diminution de la performance en réponse à un stimulus dans un test de conditionnement de la peur. Finalement, pour le mélange de déca-BDE, l’effet observé est un changement spontané dans le comportement des individus contaminés^[34]. Pour terminer, trois produits sont considérés comme étant cancérigènes, le pentabromodiphényléther qui n’est plus utilisé en raison de propriétés cancérigènes identifiées, l'octabromodiphényléther qui n’est plus utilisé lui aussi en raison de propriétés cancérigènes identifiées et le décabromodiphenyléther ne présente pas de risques pour la santé humaine ou l'environnement d'après les autorités européennes en charge de la politique des produits chimiques. Par contre, selon Environnement Canada, ce produit est considéré comme cancérigène potentiel et est à haut risque pour la santé des fœtus et des jeunes enfants^[35].

Législation et protection

Plusieurs pays ont commencé à réglementer l’utilisation des PBDE, vu leur haut taux de toxicité. Selon la loi canadienne sur la protection de l’environnement (LCPE) de 1999, les PBDE sont des substances potentiellement dangereuses à cause de leurs persistances, de leurs bioaccumulations et de leurs toxicités. À l’heure actuelle, au Canada, la loi n’interdit pas utilisation des PBDE. Santé Canada et Environnement Canada ont effectué des recherches sur leurs effets sur la santé humaine et environnement. En 2008, un nouveau Règlement^[36] interdira la fabrication de tous les PBDE et limitera l'importation, l'utilisation et la vente de pentaBDE et d'octaBDE, ce qui répond aux critères de quasi-élimination en vertu de la Loi canadienne sur la protection de l'environnement (1999). La fondation David Suzuki et le Sierra Legal, ont fait pression auprès du gouvernement canadien afin d’interdire l’utilisation des PBDE au Canada selon la loi LCPE, tout comme en Suède, l’état de Washington et d’autre états américains^[37]. De plus, l’union européenne, dans la directive RoHS de 2004 sur la restriction des substances chimiques dangereuses, limite la concentration maximale des PBDE. Ce règlement a fait l’objet d’un amendement spécifique (décision 2005/747/CE) en 2005, limitant la concentration des PBDE à 0,1 % en poids, à l’exception du Déca-BDE commercial.

Notes et références

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