Hartree-Fock

Hartree-Fock: Méthode de Hartree-Fock

Méthodes numériques
pour le calcul de la structure électronique

Hartree-Fock

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Méthode du cluster couplé

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La méthode de Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l'équation de Schrödinger d'un système quantique à N fermions utilisant le principe variationnel dans laquelle la fonction d'onde approchée est écrite sous la forme d'un déterminant de Slater :
$\Psi^{HF} = {1\over\sqrt {N!}}\begin{vmatrix} \phi_1 (\xi_1) & \phi_2 (\xi_1) &\ldots &\phi_N (\xi_1) \\ \phi_1 (\xi_2) & \phi_2 (\xi_2) l &\ldots &\phi_N (\xi_2) \\ \vdots &\vdots &\vdots &\vdots\\ \phi_1 (\xi_N) & \phi_2 (\xi_N) &\ldots &\phi_N (\xi_N) \\ \end{vmatrix}$
Les spinorbitales $Φ i (ξ i)$ sont les solutions d'un système d'équations différentielles couplées appelées équations de Hartree-Fock :
$\hat F \phi_i (\xi_i) = \epsilon_i \phi_i (\xi_i)$
où $\hat F$ est l'opérateur de Fock. Dans le cas des atomes et des molécules, l'opérateur de Fock a pour expression :
$\hat F = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i} + \hat V_{eN}(\mathbf r_i) + \sum\limits_j \hat J_j - \hat K_j$
L'opérateur $-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i}$ correspond à l'énergie cinétique de l'électron i. L'opérateur $\hat V_{eN}(\mathbf r_i)$ décrit le potentiel électrostatique entre cet électron et le(s) noyau(x). L'opérateur $\hat J_j$ ou opérateur coulombien représente le potentiel moyen créé par les autres électrons et $\hat K_j$ , l'opérateur d'échange, la correction à ce potentiel due à l'antisymétrie.
$\hat J_j = \int\phi_j^*(\xi_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert} \phi_j(\xi_2)d\xi_2$ $\hat K_j\phi_i(\xi_1) = \int\phi_j^*(\xi_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert} \phi_i(\xi_2)\phi_j(\xi_1)d\xi_2$
La méthode de Hartree-Fock est une approximation de champ moyen à particules indépendantes. L'opérateur de Fock dépend explicitement de ses solutions. La méthode de résolution la plus utilisée est la méthode du champ auto cohérent. Il s'agit d'une méthode itérative où l'opérateur de Fock est mis à jour à chaque itération avec les spinorbitales calculées à l'itération précédente. La calcul est arrêté lorsqu'une convergence satisfaisante (sur l'énergie, la fonction d'onde, .. etc.) est obtenue.

Le théorème de Koopmans donne aux valeurs propres $ε i$ de l'opérateur de Fock le sens physique d'opposé du potentiel d'ionisation
$P i = - ε i$
Les fonctions d'onde Hartree-Fock satisfont le théorème d'Hellmann-Feynman et le théorème du viriel.

Voir aussi les applications de ce type de méthodes en physique nucléaire.

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