Principe troisième de la thermodynamique

Le troisième principe de la thermodynamique, appelé aussi principe de Nernst (1904), énonce que :

« À la limite du zéro absolu, température qui ne saurait être atteinte, l'entropie d'équilibre d'un système tend vers une constante indépendante des autres paramètres intensifs, constante qui est prise nulle, si possible. »

Cela donne un sens à une valeur déterminée de l'entropie (et non pas « à une constante additive près »). Ce principe est irréductiblement lié à l'indiscernabilité quantique des particules identiques.

Un exemple simple : les gaz rares

L'argon est quasiment un gaz parfait monoatomique. Son entropie a été calculée dans l'article second principe de la thermodynamique, approche statistique : un exemple concret.

Un autre exemple simple, mais exotique

L'hélium III : il s'agit ici d'un liquide quantique, qui, pour une température très inférieure à la température de Fermi, n'a pratiquement qu'un seul état possible et donc son entropie est nulle. Par contre, le cristal hélium III a une entropie Nk Ln2 = R Ln2 = 5.74 J/K/mol donc plus grande que celle du liquide. De ce fait, pour liquéfier le solide, il faut extraire de la chaleur : c'est le seul cas connu où la chaleur latente de liquéfaction est négative. Ce phénomène est connu sous le nom d'effet Pomerantchuk.

En présence d'un très fort champ magnétique, le solide est entièrement polarisé : il n'y a pratiquement qu'un état possible ; le phénomène précédent disparaît.

Conséquences du troisième principe

Les capacités calorifiques doivent tendre vers zéro, quand T tend vers zéro. Il en est ainsi de la capacité calorifique des cristaux ( loi de Debye) C_P = 3R.(T/T0)^3. Quand la température devient très basse, il reste un résidu, la capacité électronique, qui elle aussi tend vers zéro 3R/2. (T/Te).

On ne peut atteindre le zéro absolu. On est plus proche de la physique si on considère que la bonne variable de température est -1/kT : dire que T tend vers zéro signifie que cette variable tend vers moins l'infini, ce qui évidemment n'est jamais atteignable.

Néanmoins, on sait parler (mais avec prudence), de températures négatives.

Historique

Nernst imagina le troisième principe bien avant la théorie quantique, pour des raisons liées aux mesures aux basses températures. Giauque (1895-1982) fit de nombreuses mesures qui confirmèrent la théorie de Nernst (par exemple, la valeur résiduelle d'entropie de la glace due à la liaison hydrogène O-H....O). Sa méthode de désaimantation adiabatique lui permit aussi d'atteindre de très basses températures (moins de 1 K).

La constante de Sackur-Tetrode permit de trouver une valeur approximative de la constante de Planck, qui de ce fait se trouva placée au rang de constante universelle pour tous les corps, et donc profondément ancrée dans une théorie de la matière. On sait qu'en 1925, cela se concrétisa avec la création de la mécanique quantique.

La production d'atomes froids permet aujourd'hui (depuis 1995) d'atteindre de si basses températures que l'on peut mettre en évidence la notion de gaz parfait quantique de Bose-Einstein (avec bien sûr, des correctifs car le gaz est réel). La notion de gaz de Fermions est évidemment plus commune, puisqu'elle entre en œuvre dans la théorie de la surface de Fermi des électrons, dans les métaux.

Voir aussi

Articles connexes

• Premier principe de la thermodynamique
• Second principe de la thermodynamique
• Thermodynamique
• Histoire de la thermodynamique et de la physique statistique

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