Relations de reciprocité d'Onsager

Relations de reciprocité d'Onsager

Relations de réciprocité d'Onsager

En thermodynamique des systèmes hors équilibre, les relations de réciprocité d'Onsager relient des quantités nommées flux et forces dans le cadre de systèmes hors de l'équilibre global, mais suffisamment proche de celui-ci pour être régis par une certaine forme d'équilibre local :

  • Par exemple, on remarque que les différences de température dans un système entrainent des flux de chaleur des parties chaudes vers les parties froides du système.
  • De même, les différences de pression entrainent des flux de matière des zones où la pression est importante vers celles où elle l'est moins.
  • Il a été observé expérimentalement que quant à la fois la pression et la température varient, les différences de pression peuvent provoquer des modifications des flux de chaleurs et de la température. De façon encore plus surprenante, le flux de chaleur par unité d'écart de pression et le flux de densité (de matière) par unité de température sont égaux. Ceci a été démontré par Lars Onsager dans le cadre de la physique statistique hors d'équilibre.

Des relations de réciprocité similaires adviennent entre les différentes paires de forces et de flux dans de nombreux systèmes physiques. La théorie développée par Onsager est bien plus générale que cet exemple et est capable de traiter plus de deux forces thermodynamiques à la fois.

Sommaire

Exemple: système de fluides

Potentiels thermodynamiques, forces et flux

Le potentiel thermodynamique fondamental est l'énergie interne. Dans un système fluide, u dépend de la densité de matière r et de la densité d'entropie s de la façon suivante

du=Tds+mdr ~

ou Test la température et m une combinaison de la pression et du potentiel chimique. Nous pouvons écrire:

ds={1\over T}du-{m\over T}dr

les quantités extensives u et r sont conservées et leurs flux satisfont aux equations de continuité:

\partial_t u+\nabla . J_u=0


\partial_t r+\nabla . J_r=0


ou \partial_t indique la derivée partielle par rapport à la variable t et \nabla . la divergence du flux de densité J. Les gradients des variables conjuguées de u et de r , qui sont 1/T et -m/T sont des forces thermodynamiques et elles provoquent l'apparition de flux des variables extensives correspondantes. En l'absence de flux de matière, nous avons:

J_u=k\nabla {1\over T}


et en l'absence de flux de chaleur:

J_r=-k'\nabla {m\over T}


ou \nabla signifie maintenant le gradient.

Les relations de réciprocité

Dans cet exemple où on trouve à la fois des flux de chaleur et de matière, il y a des termes croisés dans la relation entre forces et flux (les coefficients de proprortionalité étant habituellement notés L)

J_u=L_{uu} \nabla {1\over T}-L_{ur} \nabla {m\over T}


J_r=L_{ru} \nabla {1\over T}-L_{rr} \nabla {m\over T}


La relation de réciprocité de Onsager établit l'égalité de Lur et Lru. La proportionnalité découle d'une simple analyse dimensionelle. La relation d'Onsager se démontre par une étude des fluctuations thermodynamiques autour de l'état d'équilibre (voir les références).

Formulation abstraite

Soit Ei un jeu de variables extensives dont dépend une entropie S. Dans l'analyse suivante, ces symboles réfereront à la densité de ces quantités thermodynamiques. Alors

\ dS=\sum_{i}I_{i}dE_{i}

ou

I_{i} :=\frac{\partial{S}}{\partial{E_{i}}} \!

définit les quantités intensives Ii conjuguées des quantités extensives Ei. Les gradients des quantités intensives sont les forces thermodynamiques:

\mathbf{F}_{i} = -\nabla{I_{i}} \!

et elles gouvernent les flux Ji par les equations de continuité:

\partial_{t}E_{i} + \nabla \cdot \mathbf{J}_{i} = 0 \!

Les flux sont proportinonnels aux forces thermodynamiques par les coefficients d'une matrice Lij

\ J_{i}=\sum_{j}L_{ij}F_{j}

alors

\partial_{t}E_{i} = \nabla \cdot \sum_{j} L_{ij}\, \nabla{I_{j}} \!

en introduisant la matrice (σi,j)

\sigma_{ij} = \frac{\partial{E_{i}}}{\partial{I_{j}}} \!

nous avons

\sum_{j} \sigma_{ij}\, \partial_{t}I_{j} = \nabla \cdot \sum_{j} L_{ij}\, \nabla{I_{j}} \!

Voir aussi

Références

  1. L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Cours de Physique Théorique, t. 5, Physique Statistique (Mir)
  2. H. Callen, Theromdynamics (Mc Graw Hill)
  3. S.R. de Groot et W. Mazur Non Equilibrium Thermodynamics (Dover)
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