Terme spectroscopique

Terme spectroscopique

En mécanique quantique, le terme spectroscopique d'une molécule polyélectronique représente l'ensemble des nombres quantiques associés aux moments cinétiques (orbital et de spin) pour une configuration électronique.

Sommaire

Notation spectroscopique

  • Le moment cinétique orbital total ( L=\sum m_l ) est représenté par une lettre :
\begin{array}{|c||c|c|c|c|c|c|}
\hline
L & 0 & 1 & 2 & 3 & 4 & ...\\
\hline
\mathrm{lettre}  & S & P & D & F & G & ...\\
\hline
\end{array}


  • Le spin total ( S=\sum m_s ) est représenté par le nombre 2S + 1 en exposant à gauche : 2S + 1L.
  • Le moment cinétique total ( J~, nombre quantique associé à la projection de \vec J = \vec S + \vec L ), est en indice : 2S + 1LJ.

Détermination des termes spectroscopiques

Terme spectroscopique fondamental

D'après les règles de Hund, le terme spectroscopique fondamental correspond aux valeurs de S~ et de L~ maximales, il peut être déterminé selon cette méthode :

  • Les couches et sous-couches remplies ne contribuent pas aux moments cinétiques de spin et orbital, donc on ne les prend pas en compte. Si toutes les couches et sous-couches sont pleines, le terme spectroscopique fondamental est donc 1S0 ( S=0~ et L=0~ donc J=0~ ).
  • Si la dernière sous-couche occupée n'est pas pleine, on remplit les orbitales, d'abord avec m_s = 1/2~ ( \uparrow ) et par ordre décroissant de m_l~, puis, si toutes les cases ont un électron, avec m_s = -1/2~ ( \downarrow ), toujours dans le même ordre. Par exemple, pour l=1~ (sous-couche p~) et pour 4 électrons,
\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline
m_l & 1 & 0 & -1 \\
\hline
 m_s & \uparrow \downarrow & \uparrow & \uparrow \\
\hline
\end{array}
  • On calcule ensuite S~ et L~ pour cette configuration. Dans l'exemple ci-dessus, S=+1~ et L=+1~.
  • On calcule ensuite J~ :
    • Si la sous-couche est moins qu'à moitié remplie, J = | LS | .
    • Si la sous-couche est à moitié remplie, L=0~ donc J=S~.
    • Si la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, J=L+S~.

Dans l'exemple, la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, donc J=2~.

Finalement, dans l'exemple étudié, le terme spectroscopique fondamental est ^3 P _2 ~

Pour une configuration électronique donnée

On peut aussi déterminer tous les termes spectroscopiques accessibles à une configuration électronique donnée :

  • On représente dans un tableau tous les états possibles, par exemple, pour l=1~ et pour 2 électrons :
\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline
m_l & 1 & 0 & -1 \\
\hline
 m_s & \uparrow & \uparrow & \\
\hline
 m_s & \uparrow & & \uparrow \\
\hline
 m_s & & \uparrow & \uparrow \\
\hline
 m_s & \downarrow & \uparrow &  \\
\hline
... & & & \\
\hline
\end{array}

On peut vérifier que tous les états possibles ont été dessiné, en effet il y en a au total {2(2l+1) \choose e}, où e~ est le nombre d'électrons à placer.

  • On calcule M_S~ et M_L~ pour chacun des états possibles :
\begin{array}{|c||c|c|c||c|c|}
\hline
m_l & 1 & 0 & -1 & M_S & M_L\\
\hline
 m_s & \uparrow & \uparrow & & 1 & 1\\
\hline
 m_s & \uparrow & & \uparrow & 1 & 0\\
\hline
 m_s & & \uparrow & \uparrow & 1 & -1\\
\hline
 m_s & \downarrow & \uparrow & & 0 & 1 \\
\hline
... & & & & &\\
\hline
\end{array}


  • On compte le nombre d'états pour chaque valeur de M_L-M_S~, par exemple dans un tableau :
\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline
 & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \\
\hline
M_L=2 & 0 & 1 & 0\\
\hline
M_L=1 & 1 & 2 & 1 \\
\hline
M_L=0 & 1 & 3 & 1 \\
\hline
M_L=-1 & 1 & 2 & 1 \\
\hline
M_L=-2 & 0 & 1 &  0 \\
\hline

\end{array}
  • Enfin, on extrait de ce tableau des sous-tableaux de taille (2L+1) \times (2S+1) ne contenant que des 1, et on en déduit pour chaque tableau le ou les termes spectroscopiques correspondants :

\begin{array}{|c||c|c|c|}
\hline

 & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \\
\hline
M_L=1 & 1 & 1 & 1\\
\hline
M_L=0 & 1 & 1 & 1 \\
\hline
M_L=-1 & 1 & 1 & 1 \\
\hline

\end{array}  L=1~ et S=1~ donc J=0,1,2~ : termes 3P0,1,2.

\begin{array}{|c||c|}
\hline

 &  M_S=0  \\
\hline
M_L=2 & 1 \\
\hline
M_L=1 & 1  \\
\hline
M_L=0 & 1 \\
\hline
M_L=-1 & 1  \\
\hline
M_L=-2 & 1  \\
\hline

\end{array}  L=2~ et S=0~ donc J=2~ : terme 1D2.

\begin{array}{|c||c|}
\hline

 &  M_S=0  \\
\hline

M_L=0 & 1  \\
\hline

\end{array}  L=0~ et S=0~ donc J=0~ : terme 1S0.


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Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Terme spectroscopique de Wikipédia en français (auteurs)

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