Énergie libre

Énergie libre
Potentiels thermodynamiques
Énergie interne U(p,v,t)
Énergie libre F(T,V,N) = UTS
Enthalpie H(S,p,N) = U + pV
Enthalpie libre G(T,p,N) = U + pVTS
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L'énergie libre F (appelée aussi énergie libre de Helmholtz) est, en thermodynamique, une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante. Elle correspond à l'énergie libre de Helmholtz des anglo-saxons, qui préfèrent la symboliser par la lettre A.

Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre G (énergie libre de Gibbs des anglo-saxons), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température T et à pression constante (cas des réactions effectuées à l'air libre).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction F est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique. Pour finir, elle présente bien souvent des propriétés d'automoyennage qui justifient que ce soit à elle qu'on s'intéresse dans l'étude des systèmes désordonnés.

Sommaire

Définition

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température T et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme V est constant, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : ΔUsyst = Qirrev

Appliquons alors le second principe : ΔScreee = ΔSsyst + ΔSext > 0

Le système échange avec le milieu extérieur Qirrev. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit Qirrev = − ΔUsyst.

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :

 \Delta S_\text{ext} = - \frac{Q_\text{irrev}}{T}  = - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T}

D’où :  \Delta S_\text{creee} =  \Delta S_\text{syst} - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T} > 0

Multiplions par T :

TΔScreee = − TΔSsyst + ΔUsyst < 0

On définit ainsi la fonction énergie libre :

F =  U  -  TS~

Pour une transformation effectuée à T et V constants, on obtient :

Fsyst)T,V = ΔUsystTΔSsyst = − TΔScreee < 0

Si la transformation est réversible, ΔScreee = 0 et Fsyst)T,V = 0

En revanche, si la transformation est irréversible, ΔScreee > 0 et donc Fsyst)T,V < 0

La transformation réelle à T et V constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Différentielle de F

 \begin{align}F &= U - TS\\ \Leftrightarrow\mathrm dF &= \mathrm dU -T\mathrm dS - S\mathrm dT\end{align}

Appliquons le premier principe

dU = δQ + δWfp + δW' = δQpdV + δW'

δWfp est le travail des forces de pression et δW' représente tout autre travail, comme par exemple le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

δQrev = TdS

dU s'exprime donc :

dU = TdSpdV + δW'

d'où :

dF = − pdVSdT + δW'

Si la température est constante:

dF = − pdV + δW''

Cas d'une transformation réelle donc irréversible

dF < − pdV + δW'
ΔF < Wfp + W'

On montre bien que la variation de la fonction F est égale au travail fourni par le système si la transformation est réversible et est effectuée à T constante.

Si le volume est constant et le travail W' est nul :

ΔF < 0

plus précisément :

Fsyst)T,V = − TΔScreee < 0

La transformation réelle à T et V constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier F au potentiel thermodynamique d'une transformation isotherme et isochore

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles

Autres fonctions d'état

Références


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Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Énergie libre de Wikipédia en français (auteurs)

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