Méthode De Hartree-Fock

Méthode De Hartree-Fock

Méthode de Hartree-Fock

Méthodes numériques

pour le calcul de la structure électronique

Hartree-Fock
Théorie de la perturbation de Møller-Plesset
Interaction de configuration
Méthode du cluster couplé
Champ multi-configurationnel auto-cohérent
Théorie de la fonctionnelle de la densité

La méthode de Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l'équation de Schrödinger d'un système quantique à N fermions utilisant le principe variationnel dans laquelle la fonction d'onde approchée est écrite sous la forme d'un déterminant de Slater :

 \Psi^{HF} =  {1\over\sqrt {N!}}\begin{vmatrix} \phi_1 (\xi_1) &
\phi_2 (\xi_1)  &\ldots &\phi_N (\xi_1) \\ 
\phi_1 (\xi_2) & \phi_2 (\xi_2) l &\ldots &\phi_N (\xi_2) \\
\vdots &\vdots &\vdots &\vdots\\
\phi_1 (\xi_N) & \phi_2 (\xi_N)  &\ldots &\phi_N (\xi_N) \\
\end{vmatrix}

Les spinorbitales Φii) sont les solutions d'un système d'équations différentielles couplées appelées équations de Hartree-Fock :

 \hat F \phi_i (\xi_i) = \epsilon_i \phi_i (\xi_i)

 \hat F est l'opérateur de Fock. Dans le cas des atomes et des molécules, l'opérateur de Fock a pour expression :

 \hat F = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i} + \hat V_{eN}(\mathbf r_i) + \sum\limits_j \hat J_j - \hat K_j

L'opérateur -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i} correspond à l'énergie cinétique de l'électron i. L'opérateur \hat V_{eN}(\mathbf r_i) décrit le potentiel électrostatique entre cet électron et le(s) noyau(x). L'opérateur \hat J_j ou opérateur coulombien représente le potentiel moyen créé par les autres électrons et  \hat K_j , l'opérateur d'échange, la correction à ce potentiel due à l'antisymétrie.

 \hat J_j = \int\phi_j^*(\xi_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert}
\phi_j(\xi_2)d\xi_2
 \hat K_j\phi_i(\xi_1) = \int\phi_j^*(\xi_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert}
\phi_i(\xi_2)\phi_j(\xi_1)d\xi_2

La méthode de Hartree-Fock est une approximation de champ moyen à particules indépendantes. L'opérateur de Fock dépend explicitement de ses solutions. La méthode de résolution la plus utilisée est la méthode du champ auto cohérent. Il s'agit d'une méthode itérative où l'opérateur de Fock est mis à jour à chaque itération avec les spinorbitales calculées à l'itération précédente. La calcul est arrêté lorsqu'une convergence satisfaisante (sur l'énergie, la fonction d'onde, .. etc.) est obtenue.

Le théorème de Koopmans donne aux valeurs propres εi de l'opérateur de Fock le sens physique d'opposé du potentiel d'ionisation

Pi = − εi

Les fonctions d'onde Hartree-Fock satisfont le théorème d'Hellmann-Feynman et le théorème du viriel.

Voir aussi les applications de ce type de méthodes en physique nucléaire.

  • Portail de la physique Portail de la physique
  • Portail de la chimie Portail de la chimie
Ce document provient de « M%C3%A9thode de Hartree-Fock ».

Wikimedia Foundation. 2010.

Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Méthode De Hartree-Fock de Wikipédia en français (auteurs)

Игры ⚽ Поможем сделать НИР

Regardez d'autres dictionnaires:

  • Methode post-Hartree-Fock — Méthode post Hartree Fock En chimie numérique, les méthodes post Hartree Fock sont un ensemble de méthodes développées afin d améliorer de dépasser la méthode Hartree Fock (HF), méthode du champ auto consistent (SCF pour self consistent field).… …   Wikipédia en Français

  • Méthode Post-Hartree-Fock — En chimie numérique, les méthodes post Hartree Fock sont un ensemble de méthodes développées afin d améliorer de dépasser la méthode Hartree Fock (HF), méthode du champ auto consistent (SCF pour self consistent field). Elles y ajoutent la… …   Wikipédia en Français

  • Méthode post-hartree-fock — En chimie numérique, les méthodes post Hartree Fock sont un ensemble de méthodes développées afin d améliorer de dépasser la méthode Hartree Fock (HF), méthode du champ auto consistent (SCF pour self consistent field). Elles y ajoutent la… …   Wikipédia en Français

  • Methode de Hartree-Fock — Méthode de Hartree Fock Méthodes numériques pour le calcul de la structure électronique Hartree Fock Théorie de la perturbation de Møller Plesset Interaction de configuration Méthode du cluster couplé Champ multi configurationnel auto cohérent… …   Wikipédia en Français

  • Méthode de hartree-fock — Méthodes numériques pour le calcul de la structure électronique Hartree Fock Théorie de la perturbation de Møller Plesset Interaction de configuration Méthode du cluster couplé Champ multi configurationnel auto cohérent Théorie de la fonctionnel …   Wikipédia en Français

  • Méthode post-Hartree-Fock — En chimie numérique, les méthodes post Hartree Fock sont un ensemble de méthodes développées afin d améliorer de dépasser la méthode Hartree Fock (HF), méthode du champ auto consistent (SCF pour self consistent field). Elles y ajoutent la… …   Wikipédia en Français

  • Méthode de Hartree-Fock — La méthode de Hartree Fock est une méthode de résolution approchée de l équation de Schrödinger d un système quantique à N fermions utilisant le principe variationnel dans laquelle la fonction d onde approchée est écrite sous la forme d un… …   Wikipédia en Français

  • méthode de Hartree-Fock — Hartrio ir Foko metodas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Hartree Fock method vok. Hartree Fock Methode, f rus. метод Хартри Фока, m pranc. méthode de Hartree Fock, f …   Fizikos terminų žodynas

  • Méthode de Hartree-Fock non restreinte — La méthode de Hartree Fock non restreinte est une des applications théoriques les plus communément utilisées pour les composés à couche ouverte pour lesquels les nombres d électrons de chaque spin ne sont pas égaux. Principe Alors que la méthode… …   Wikipédia en Français

  • Méthode de Hartree-Fock restreinte pour couche ouverte — La méthode de Hartree Fock restreinte pour couche ouverte est une variante de la méthode Hartree Fock pour les composés à couche ouverte. Elle utilise des orbitales moléculaires doublement occupées pour les électrons appariés et des orbitales… …   Wikipédia en Français

Share the article and excerpts

Direct link
Do a right-click on the link above
and select “Copy Link”